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210mAh/g!中國企業突破高鎳單晶材料核心技術!

來源:連線新能源 瀏覽次數:53 發布日期:2019-06-25

近年來中國新能源汽車市場快速發展,2018年中國新能源汽車產銷量雙雙突破120萬輛,中國已經成為全球最大的新能源汽車市場。在乘用車領域,新推出的電動汽車續航里程不斷增加,多款車型的NEDC綜合工況續航里程最大可達500km以上,極大的提高了電動汽車的使用便利性。

不斷提高的續航里程對動力電池的能量密度也提出了越來越高的要求,例如發改委在2019年公告的新能源車型中就有部分車型的動力電池系統能量密度達到180Wh/kg以上,這就要求動力電池單體能量密度至少達到250Wh/kg以上。

提高動力電池能量密度的核心在于高容量正、負極材料的開發,我們以正極材料為例,目前主流的正極材料已經從傳統的NCM111材料逐漸過渡到NCM523和NCM622,正極材料的容量從140mAh/g左右提升到170mAh/g左右,動力電池的能量密度也提高到了230-260Wh/kg。

進一步提升正極材料的容量主要可以從兩個方面進行著手:1)提高Ni含量,更高的Ni含量能夠帶來更高的比容量,例如NCM811材料可逆容量可達190-207mAh/g,如果進一步將Ni含量提高到0.9則容量還能進一步提升到210-220mAh/g左右[1,2];2)提高充電電壓,無論是NCM811,還是NCM622理論容量都在270mAh/g左右,在不改變材料成分的前提下可以通過提升充電電壓的方式達到提升材料容量的目的,例如NCM622材料在4.3V的容量在176mAh/g左右,但是如果將充電電壓提高到4.5V和4.7V則其容量可以達到201.3和218.1mAh/g[3]。

但是上述措施在提升正極材料容量的同時也會導致正極材料的循環性能和安全性能顯著的降低,以NCM622材料為例,雖然4.7V截止電壓可以為NCM622材料帶來接近220mAh/g的比容量,但是同時會導致材料的循環壽命嚴重退化。在55℃,半電池體系4.7V截止電壓下循環50次后,NCM622材料的容量保持率僅為78.9%,遠低于4.3V下循環的NCM622材料(96.3%)[3],高電壓下的高鎳材料循環穩定性面臨嚴峻的挑戰。

提高Ni含量也面臨同樣的問題,相比于NCM622材料,NCM900505材料的不僅循環性能大幅下降,在熱穩定性上也出現了明顯的降低。在高電壓下NCM900505無論是在熱分解溫度,還是在放熱量方面也都要顯著差于NCM622材料[4],這對應了高鎳材料在電芯中較差的安全性。

高鎳材料存在的這些問題嚴重制約了高容量電芯產品的發展,而單晶材料的出現了為高容量正極材料的開發打開一個嶄新的方向,所謂單晶材料是相對于傳統的二次顆粒材料而言的,傳統的NCM材料多為200-300nm的一次顆粒團聚而成的二次顆粒,而單晶材料則直接由直徑2-5um的獨立晶體構成,由于更高結晶度、更加穩定的層狀結構、各向異性特征,單晶材料無論是在循環性能,還是在熱穩定性,以及產氣量等指標上都要優于傳統的二次顆粒NCM材料[5]。

優勢1:循環性能提升

單晶材料良好的結構穩定性使得材料具有非常好的循環穩定性,以單晶NCM523為例,在40℃下循環300次(3-4.4V,C/2)后,單晶NCM523材料電池的容量保持率仍然可達98%,但是即便是通過Al2O3包覆處理的二次顆粒NCM523材料的容量保持率也僅有92%[5],在55℃高溫條件下,這一差距將更加明顯(單晶>94%,二次顆粒<85%)。

優勢2:產氣量減少

近年來,隨著動力電池能量密度的持續提升,能量密度更高的軟包電池的市場份額也在逐年擴大,相比于硬殼電池,軟包電池對于材料產氣更加敏感,因此產氣量也是衡量材料穩定性的重要指標之一。通過浮充實驗能夠發現,單晶材料產氣量非常小[5],在4.4V、4.5V和4.6V電壓下浮充100h的產氣量僅為0.01、0.01和0.04ml,而同樣條件下Al2O3包覆的二次顆粒NCM523材料電池的產氣量則分別達到了0.07、0.27和0.62ml,這再次表明單晶材料在產氣上具有較大的優勢。

優勢3:熱穩定提高

近期多起電動汽車自燃事故,將電動汽車的安全性問題推上了風口浪尖,前面我們已經介紹過隨著Ni含量的提高會導致材料的熱穩定性下降,而單晶材料由于晶體結構更加穩定,因此熱穩定性也會相應提高,O2釋放量實驗表明單晶NCM523材料不但在80℃附近沒有O2釋放,而且在200-350℃范圍內的O2釋放峰的溫度也要高于二次顆粒NCM523材料[5],這也表明單晶材料在熱穩定上具有一定的優勢。

單晶材料在高電壓、高溫循環穩定性和熱穩定性,以及產氣量等方面的優勢使其成為各大材料廠家爭相競爭的高地,國內的當升、巴莫和杉杉等主流的材料廠家都已經開始推出單晶NCM622和NCM523材料,但是單晶材料相比于二次顆粒材料,其容量發揮略低[5],因此單晶NCM622材料并不能完全滿足高比能電池的需求,因此各大材料廠家已經積極開展容量更高的單晶NCM811材料的研制工作。

相比于NCM622和NCM523這些Ni含量相對較低的材料,高Ni體系的單晶材料在制備工藝難度上顯著提高,因此單晶材料的研發工作開展并不順利,目前僅有少數的幾家水平較高的材料廠商宣稱有能力研制高鎳單晶三元材料,高鎳單晶材料也成為了衡量材料廠家技術水平的重要標準,而電池廠家有能力從事單晶材料研制的更是少數。

萬向一二三是國際頂級的動力電池生產商,憑借著在超級磷酸鐵鋰材料和高性能電池系統上深厚的技術積累牢牢占據著全球最大48V系統供應商這一寶座。從磷酸鐵鋰電池開始,“安全”就始終是萬向一二三電池研制工作的核心,在三元電池的研制中萬向也始終堅持“安全第一”的原則,為了解決三元鋰離子電池高能量密度和長壽命、高安全性之間的矛盾,萬向也早早開展了單晶高鎳三元材料的布局,投入了大量的人力和物力進行高鎳單晶材料研發工作。經過長期的基礎研發,近日萬向一二三的科學家們成功制備了單晶高鎳三元材料,其克容量可達210mAh/g(扣式電池2.75-4.3V,0.1C),對標國內某知名材料廠家的Ni83單晶材料,萬向制備的單晶材料在容量上與其相當(207mAh/g),在循環壽命上萬向的高鎳單晶材料具有顯著的優勢。經過長期的技術積累,萬向目前在高鎳單晶材料的研制上已經與目前國內主流材料供應商處于同一水平。

單晶材料制備的核心在于燒結工藝,其中溫度的控制是核心,溫度過低不利于晶體充分生長,過高則容易在材料內部產生O缺陷,引起材料內Li/Ni混排的增加,影響材料的性能。萬向的科學家們為了促進晶體的生長,同時減少材料過燒的風險,通過優化配鋰量和燒結溫度,制備出結晶形態良好的高鎳單晶三元材料。

圖1 不同溫度下燒結的單晶形貌

界面穩定性是長期以來困擾高鎳材料,特別是高電壓高鎳材料應用的核心問題,為了減少高鎳正極材料的界面副反應,表面包覆是較為常用的方法,常見的包覆材料包括磷酸鹽體系、氧化物體系和氟化物體系等[5,6],表面包覆能夠顯著的減少電解液在正極表面的分解,達到提升循環性能的目的。萬向的工程師們采用多種元素對單晶NCM811材料表面進行包覆處理,通過包覆材料與表面殘堿之間的反應,一方面降低表面殘堿,另一方面形成的快離子導體層。快離子導體具有較高的鋰離子導電性,不但可以提升材料的倍率性能,同時包覆層也抑制了電解液在正極表面的分解,從而改善單晶材料的循環壽命。經過包覆處理后的單晶NCM811材料在循環性能上要顯著優于未包覆單晶材料。與某國內供應商的單晶材料橫向對比,萬向的包覆單晶材料的循環性也具備較大的優勢,這表明萬向一二三在單晶材料表面包覆處理工藝上已經取得了重要進展。

圖2 表面包覆處理顯著提升單晶材料循環穩定性

材料是影響鋰離子電池性能的核心因素,在磷酸鐵鋰電池中萬向正是憑借著超級磷酸鐵鋰材料專利技術形成了獨特的競爭優勢,成為全球頂級的動力電池供應商。在三元電池的研制中萬向也秉承了這一優秀傳統,注重技術的領先性,提早進行技術儲備。雖然目前單晶材料的市場份額還相對較小,但是在高比能、長壽命和高安全等多重需求推動下,單晶高鎳材料將逐漸成為高鎳三元材料的主流選擇。萬向一二三作為國際主流動力電池供應商積極布局單晶高鎳材料的研發,在單晶材料燒結工藝和表面包覆處理等關鍵技術方面率先實現突破,實現了關鍵技術自主可控,未來經過百公斤級放大實驗的探索后,萬向一二三可以通過與供應商合作生產的方式生產單晶高鎳三元材料,進一步提升電芯的能量密度、循環壽命和安全性,并實現電芯成本的進一步降低,形成自己獨特的競爭力。如此優異的電池何時才能推出呢?各位看官不要著急,根據萬向一二三的產品規劃,能量密度更高的811材料動力電池產品有望在2020年推出,屆時新能源汽車的續航里程等指標將迎來進一步的提升。

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